详细介绍
基本信息
中文名
聚对苯二甲酰对苯二胺
英文名
poly- p- phenylene terephthamide别名
对位芳纶、芳纶1414、芳纶Ⅱ,
性质
化学性质
对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺。结构为国外商品名Kevlar。中国称芳纶。由于分子链的刚性,有溶致液晶性,在溶液中在剪切力作用下极易形成各向异性态织构。具有高耐热性,
聚对苯二甲酰对苯二胺 玻璃化温度在 300 ℃以上,热分解温度高达560℃,180℃空气中放置48小时后强度保持率为 84%。高抗拉强度和起始弹性模量,纤维强度0.215 牛顿/旦,模量4.9~9.8牛顿/旦,比强度是钢的 5倍 ,用于复合材料时压缩和抗弯强度仅低于无机纤维。热收缩和蠕变性能稳定,此外还有高绝缘性和耐化学腐蚀性。
物理性质
通常用低温溶液缩聚方法聚合,溶剂为六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和四
甲基脲等,聚合物生成后即发生相分离,分子量与聚合条件、杂质及溶剂有关。聚合物溶于浓硫酸后采用干喷湿纺工艺成纤。近年还出现了在螺杆挤压机中连续缩聚及气相缩聚等新聚合方法。
制造
合成原料
4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为第三单体、对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二胺(PPD)
合成方式
三元共缩聚改性
聚合原理
聚对苯二甲酰对苯二胺Poly (para-phenylene terephthanlamide,简称PPTA)纤维,是一种高科技纤维,具有高强高模、耐高温等一系列优良性能,然而,PPTA树脂难溶难熔,必须在浓硫酸中进行纺丝,加工比较困难。4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为第三单体与对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二胺(PPD)进行了三元共缩聚改性,研究PPTA的低温溶液共缩聚合成规律,制备出一系列高相对分子质量的溶于N-甲基吡咯烷酮/氯化钙(NMP/CaCl_2)的芳香族聚酰胺。通过分析其热性能、结晶性能、溶解性能、共聚物纺丝溶液的凝固性能、流变性能,稳定性能,最终得到热稳定性较好,适于原液纺丝的共聚物溶液。
对PPTA低温溶液共缩聚反应规律、加料方式进行了研究,确定了ODA含量25mol%混合投料的共聚PPTA的最佳工艺条件:氯化钙/二胺摩尔比约为0.375,单体浓度为0.35~0.45mol/L,爬杆后温度为80~85℃,总反应时间为30~40min,合成出来的聚合物比浓对数粘度最高。另外还制备了两个系列的共聚物,系列一为混合投料时只改变三单含量而得到的共聚物系列,系列二是ODA含量为25mol%,投料方式为分步投料,只改变其初始投料比而得到的共聚物系列,两个系列都具有较高的比浓对数粘度(2.05~3.37 dL/g)。通过FTIR表征,可发现样品中苯撑的含量随参与反应的ODA含量的增加而上升,说明ODA参与了共聚反应。
热失重和热分解动力学研究表明,共聚改性后的PPTA开始分解温度、分解活化能和分解指数低于未改性的PPTA,但热稳定性依然良好5% N_2气氛热失重温度361~401℃。 溶解性能的测试表明所合成的绝大多数PPTA共聚物溶于NMP/CaCl_2体系,然而研究发现,在不同ODA含量的共聚物系列(混合投料),当ODA含量小于15mol%,合成出来的聚合物不溶于NMP/CaCl_2体系。在不同初始投料比系列里()初始投料比(ODA/TPCl(mol/mol)小于1.9时,合成出来的聚合物不溶于NMP/CaCl_2体系。这与PPTA的广角X衍射结果相一致,ODA含量小于15mol%(混合投料)时均聚PPTA和共聚PPTA的结晶度非常接近在40%左右;当ODA含量大于或等于15mol%(混合投料)时,结晶度从均聚的40%突降到20%左右,说明15mol%ODA的引入破坏了高分子链的规整性,使其晶体难以形成,而无定型区。
聚合的概念
低温溶液缩聚时常用的极性溶剂有六甲基磷酰胺HMPA、二甲基乙酰胺DMA、N-甲基吡咯烷酮和四甲基脲等。反应如下: 反应极快,一经混合,立即开始聚合并产生相分离。聚合产物分子量的大小,与缩聚反应条件有关,单体杂质和溶剂的性质影响很大。聚合物经洗去溶剂和干燥后,溶于浓硫酸中配成纺丝浆液。纺丝时聚合物分子在剪切力的作用下易于高度取向。采用干喷湿纺工艺,纺得纤维须进行牵伸或热处理。
近年来,除间歇式低温溶液缩聚法外,还研究出在螺杆挤压机中的连续缩聚和气相缩聚等新工艺。
应用
家用
聚对苯二甲酰对苯二胺 芳纶是强度最高的合成纤维,主要用作轮胎帘子线、橡胶补强材料、特种绳索和工业织物(如防弹衣),制成增强塑料用于航天器、导弹壳体等高技术领域。对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺。具有刚性链结构。它能形成各向异性的高分子液晶溶液,用于纺丝可得性能特别优异的高强度、高模量纤维,商品名为Kevlar纤维,中国称为芳纶纤维。在1958年界面缩聚研究初期,已有关于这种全对位聚芳酰胺合成的报道。70年代初,采用在强极性酰胺类溶剂中进行低温溶液缩聚,才合成高分子量的聚合物。
合成Kevlar纤维
性质芳纶纤维具有较好的耐热性和尺寸稳定性;在180℃干热空气中放置 48小时后,其强度保持率为84%;热收缩率和蠕变性能稳定;分解温度约560℃,玻璃化温度在300℃以上;具有耐化学腐蚀性、高绝缘性、极高的抗拉强度和起始弹性模量,比强度是钢的5倍。芳纶纤维用于复合材料时,其压缩和抗弯强度低于一般无机纤维。
Kevlar纤维主要有三个品种:
①Kevlar纤维:主要用作轮胎帘线和橡胶制品补强材料;
②Kevlar-29纤维:用于特种绳索和工业织物;
③Kevlar-49纤维:用作塑料增强材料,如航天材料和导弹壳体材料等。
国产化进程
自20世纪70年代美国杜邦研发成功对位芳纶产业化之后,芳纶始终被作为一种战略性材料进行使用,其主要生产技术始终掌握在美日苏等国际巨头手中,其军用领域纤维更是作为战略物资,对中国实行禁运禁售。为克服一系列技术难关,我国一批科研人员及企业开始了长期的探索,如泰和新材(原烟台氨纶)、仪征化纤、河北硅谷、神马股份、中蓝晨光等,2011年5月,泰和新材(原烟台氨纶,股票代码:002254)率先发布公告宣布实现对位芳纶的产业化生产,实现了从实验室到商业化生产的飞跃。目前其“泰普龙”对位芳纶已进入国内芳纶1414市场,受到了光纤光缆、汽车胶管、民用防护等多个领域客户的好评。